高频红外吸收法测定石灰石中的硫

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高频红外吸收法测定石灰石中的硫
杨浩义，晏高华
（湖北省机电研究设计院，湖北武汉 430070）
摘要：介绍了利用HIR-944B红外碳硫分析仪测定石灰石中硫的一种快速灵敏的分析方法。对测定条件如助熔剂加入量、样品加入方式等进行了探讨。确定的助熔剂的**配比为：0.5g纯铁+0.3g锡粒+1.5g钨粒，样品以平铺于混合助熔剂的中间层为宜。将该法应用于实际样品的分析结果令人满意。
关键词：高频红外吸收法；石灰石；硫
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石灰石大量用于生产石灰、水泥、玻璃等建筑和装饰材料，在钢铁冶炼和煤燃烧中常作为脱硫剂使用。石灰石中硫的含量是评定石灰石质量等级的一项重要指标，硫含量的高低有时会直接影响相关产品的质量 ^[1]，因此有关行业标准^[2、3]对石灰石中硫含量都作出了较严格的限制。目前，国家标准^[4、5]仍采用化学分析方法，不仅测定范围有限，而且分析流程长、操作繁琐。因此，建立操作简便、快速、准确的方法以满足生产和贸易的需求十分必要。
本文尝试用高频炉燃烧—红外吸收法测定石灰石中的硫。针对石灰石样品在燃烧时难以产生较大的电磁感应涡流，在分解过程中吸收大量的热能，分解产物氧化钙对硫具有很强的吸附能力^[6]致使硫释放困难，粉末状样品流动性强等特点，本文重点试验了各种助熔剂和样品处理方式对硫释放率及测定结果的影响。结果表明，按一定顺序和比例加入纯铁、锡粒、钨粒三元复合助熔剂，硫释放率高且稳定，同时，控制一定的称样量、样品加入后进行平铺和覆盖处理，测定结果的准确度和重复性更佳。标样验证和试样测定结果均令人满意。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
 
HIR-944B型高频红外碳硫仪（澳门49码图库），仪器参数见表1。
钨粒：粒度0.8~1.4mm，S＜0.0007%；
锡粒：粒度0.4~0.8mm，S＜0.002%；
纯铁：屑状，纯度＞99.8%，S＜0.002%；
氧气：纯度≥99.5％；
坩埚：于1200℃高温中灼烧4h，冷却于干燥器中备用。
表1 高频-红外碳硫分析仪主要工作参数
Table 1 Instrumental operating conditions

参数    设定值 Parameter   value	参数    设定值 Parameter   value
振荡频率   20MHZ 顶氧流量  1.0～2.0 L/min 氧气纯度ω(O2)≥99.5% 相对湿度   ＜75% 电源      220V(±5%) 50Hz(±2%)	输出功率    ＞2.5kVA 分析气流量 3.0～4.0 L/min 室内温度  10～30℃ S积分时间     40S 硫截止值      6

1.2实验方法
试样分析前，用适当的标样校准仪器，结果误差应在标样给定范围，空白可用空白校正给予校正；试样分析时，在电子天平上加入0.500g纯铁，去皮；准确称取0.150g试样，稳定后输入微机，将坩埚轻敲使试样分散均匀；加入0.300g锡粒，均匀加入1.500g钨粒在试样上，把盛样坩埚送入燃烧室燃烧测
 
定，当分析结束时，结果自动扣除空白后直接显示出硫的百分含量。
2 结果与讨论
2.1 取样量的选择及样品加入方式
对石灰石样品，需对称样量进行控制。量太大会由于样品获得热能不足而导致硫释放不完全；量太小由于缺乏代表性使测定结果精密度难以保证。结合本仪器的实际，分别试验了称样量为100mg、150mg、200mg、250mg和300mg，结果表明称样量控制在100~200mg为宜。试验还发现样品与助熔剂的接触程度和顶吹氧气流直接影响硫的测定。通过加入样品后轻敲坩埚，使得样品平铺、分散于坩埚中与助熔剂均匀接触，样品上层进一步用助熔剂覆盖避免顶吹氧气流的影响，硫的测定结果稳定。
2.2 *短分析时间和截止值
    *短分析时间和截止值是计算机用来判别何时应该结束分析的依据，由于分析*终结果与释放曲线的面积积分值成正比，有效的释放曲线面积对结果的影响是非常重要的，而面积与截止值和*短分析时间有直接关系，因此设定这两项比较关键。通过观察时间-相对浓度的吸收峰值，选择S元素*短分析时间为40s，硫截止值设为6。
2.3 助熔剂的选择及加入顺序
对石灰石样品，为了使其中的硫释放完全，助熔剂的选择十分重要。本文试验了纯铁、锡粒、钨粒等常用助熔剂的影响，结果表明，采用单一钨粒为助熔剂时，硫无法完全释放，数据波动较大；当采取纯铁铺于坩埚底部，样品上覆盖钨粒为助熔剂时，硫的释放较前者略有好转，但出现两个吸收峰；当采取锡粒铺于坩埚底部，样品上复盖钨粒为助熔剂时，硫的吸收峰较早出现，线条平滑，但灰尘较大；当采取锡粒铺于坩埚底部，样品上复盖纯铁后再加钨粒时，释放曲线平滑，但释放率稍低；当采取纯铁铺于坩埚底部，样品上复盖锡粒后再加钨粒时，硫的释放率**且稳定。
2.4 助熔剂的加入量
为了优选三元混合助熔剂**用量，固定试样称样量0.150g，将锡粒、纯铁、钨粒及比较水平等条件，按三因素四水平进行正交试验并*优化，各种助熔剂的**用量为：纯铁0.5g，锡粒0.3g，钨粒l.5g。
2.5 空白值的控制
由于称样量较小，助熔剂加入量较大，因此空白值的主要来源是助熔剂，其次是坩埚和氧气。多次试验表明，以0.150g称样量计算，空白平均值为0.0022％ 。对于较高含量样品的测定可忽略，对于较低含量样品的测定，进行空白校正处理后测定结果更为准确。
3 样品分析
3.1准确度试验
取5种不同的石灰石标准样品，含硫量跨度[ω（S）]从0.043%至0.302%，按试验方法进行测定，所得结果均符合GB/T 3286.7-1998 《石灰石、白云石化学分析方法 硫量的测定》的规定，见表2。
表2  标样中硫的测定结果
Table2 Determination results of sulphur in standard sample n=5,ω/%

标样编号 sample No	标准值 Certificd	测定值 Found	相对标准偏差(%) RSD
GBW07215a	0.302	0.305	1.51
BH0120-3Wa	0.201	0.197	2.34
YSBC28710-93	0.115	0.119	1.01
YSBC28705-93	0.073	0.078	1.98
GBW07214a	0.043	0.041	3.17

3.2 样品测定及回收率试验
按国家标准^[7]将试样制备成粒度小于0.125mm粉状样品。同时，为了消除实际样品中水份的影响，试样分析前应在105～110℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。
采用本法对实际样品进行测定，并进行加标回收试验。回收率为分别为95.7%、108.6%，结果见表3。
表3  试样测定结果及回收率
Table3 Determination results and recoveries of sample  n=5, ω/%
 

样品编号 Sample No	测定值 Found	加入量 Added	测得总量 Total found	回收率 % Recovery
1#	0.105	0.070	0.172	95.7
2#	0.066	0.070	0.142	108.6

4 结论
采用高频红外吸收法测定石灰石中硫的含量，具有操作简单、快速，适用范围广等特点，方法准确可靠，满足测定需求。.
参考文献：
[1] 殷家旺. 采用低S石灰石提高石灰质量 [J].  鄂钢科技,2003,（2）:25～26.
[2] YB/T 5279-2005 石灰石[S].
[3] HG/T 2504-1993 化工用石灰石[S]
[4] GB/T 3286.7-1998石灰石、白云石化学分析方法：硫量的测定 [S].
[5] GB/T 15057.8-1994 化工用石灰石中硫的测定：重量法和燃烧—碘酸盐滴定法[S].
[6] 钟其云.碳硫测定中吸附问题的探讨[J]. 分析试验室,1993,12(5):73～75.
[7] GB 2007.2-1987散装矿产品取样、制样通则：手工制取样方法[S].

 

 
Determination of sulphur in limestone by high frequency infrared absorption method
Yang Hao-yi, Yan Gao-hua
(Hubei Mechanical and Electrical Research and Design Institute, Wuhan 430070)
Abstract：A rapid and sensitive method to etermin the content of limestone using HIR-944B infrared carbon and sulphur analyzer is described. The analytical conditions have been tested,such as amount of flux, the added way of  sample, etc.The composition of flux is 0.5g pure iron+0.150 g sample+0.3 g tin pellet+1.50 g tungsten, The sample is suitable with tile in blending the mesosphere flux. The analytical result is available and has benn used in analysis.
Key words：high frequency-infrared absorption method; limestone; sulphur
 
本文发表在《兵器材料科学与工程》2007.5第30卷66-67页