银合金中银的控制电位电解法

银合金中银的控制电位电解法
刘  强   邢卫东
（辽阳市产品质量监督检验所，辽阳  111000）
摘要：基于在氨性介质中，利用控制阴极电位的方法，以EDTA作掩蔽剂对银合金中的银进行电解，消除了一定量的共存离子干扰，提高了分析纯度，从而大大提高银的回收率。在整个电解分析中，严格控制好阴极电位，可使方法的灵敏度在为提高。结果表明，本方法稳定、准确、快速，分析方法已用于部分合金中银的测定，回收率为99.5%～99.8%，相对标准偏差RSD在0.05%～0.10%。
关键词：控制阴极电位 银  电位电解法 回收率

大量银的测定目前采用的方法有：氧化银重量法^[1][2][3]，氯化银沉淀分离氰化钾置换EDTA滴定法^[4]，及硫氰酸盐滴定法^[5]等，其分析速度及准确度均未能满足快速分析的需要，Miller早年提出了用控制阴极电位电解法测定银，但因仪器及方法的适用性等问题^[6]也未获推广应用，吴诚等曾对控制电位电解银的方法作了改进并在王宗祥等研制的58II型自动控制阴极电解仪上试验获得成功，解决了多种银合金及一些含银的非铁铁合金中银的快速而准确的测定问题^[7]，但也因当时国内无此电解仪的商品供应而未获推广，之后，周南提出在微酸性介质中，用乳酸作络合剂，乙醇作阳极去极化剂的银的控制电位电解测定法，可应用于多种银合金中银的测定，但推广仍不够宽^[8]。
*近，我们应用KDS—1快速控制电位电解仪采用在氨性介质中，加入EDTA作掩蔽剂^[9]，进行银的电解测定，试验结果过进一步证明由于在氨性介质中，EDTA对许多金属离子可稳定络合，再加上用酒石酸联合掩蔽，银的电解有很多的选择性。方法可适用于各种类型的银合金中主量银的测定，甚至对一些含银量较低[W（Ag）0.3～2.0%]的非铁合金，如铅锡合金，铜铅合金等也可适用，分析结果的准确度和精密度均优于现行的分析方法。
1  试验部分
1．1  试剂与仪器
酒合酸溶液：200g/L
EDTA（二钠盐）：AR固体
KDS—1双单元控制电位电解仪（澳门49码图库生产）
1．2 分析方法
1.2.1 可溶于硝酸的银合金中银的电解
称取试样0.5000g，置于250mL烧杯中，加入硝酸溶液（1+1）10mL温热溶解，驱除黄烟后，加入EDTA2g及酒石酸溶液2mL，并用氨水（p/0.90g·mLˉ）调至刚果红试纸变红并过量10mL，加水稀释至约100mL，将已称得其质量（m1）的铂网电极作阴极，环形铂电极作阳极，带盐桥的饱和甘录电极作参比电极,盐桥中加入硝酸铵溶液(500g·Lˉ)，电解时，阴极电位控制在+0.20～+0.30V（VS·SCE），电解电流不大于0.1A，约30min后，用水冲洗烧杯内壁继续电解约10min，如新浸入溶液的阴极网上无银继续积镀，即可按仪器的操作条件取下电极，置于干燥器中冷却至室温，称重(m2)，按下式计算试样的含量：
                   W(Ag)%= 
    式中：为未积镀银的阴极质量，g
    为积镀银的阴极质量，g
     为试样的质量， g
1.2.3银钨合金中银的测定
称取试样0.5000g干40mL瓷坩埚中（坩埚内称有10g固体焦硫酸钾），放入马弗炉中于500℃熔融后，取出于石棉板上冷却,加入酒石酸溶液20mL在电炉上加热搅拌，以便使样品的熔块从瓷坩埚中脱开，将溶液及熔块倒入250mL烧杯中，用少量水冲洗瓷坩埚若干次，洗液并于烧杯中，加热溶解后，加入EDTA0.5g，用氨水（p/0.90g·mLˉ）满至刚果红试纸变红并过量10mL冷却，电解方法同上。
[注]：测定银应在无盐酸及无盐酸烟雾的实验室中进行，所用的试剂及蒸馏水中也应不含CIˉ离子。
2   讨论
2.1关于电位的控制值
根据银电对的标准电极电位以及溶液中银离子的浓度可以计算，当银离子的浓度降低至10ˉ mol·Lˉ，即认为银的电解已完全，阴极电位已降至0.39V（理论值），但在实际实验中，由于条件的不同（如溶液的酸度以及是否加入络合剂等）。阴极电位的控制值（VS·SCE）往往有差异，例如：在文献[8]的方法中，在开始控制在+0.6V（VS·SCE），在电解过程中，须不断调整控制值，我们在KDS-1仪器上试验，以控制在+0.2～+0.3V之间，在此条件下，按方法操作，一次测定时间在30min～40min之间。
3 方法的准确度和精密度的考核
为了考核方法的准确度，由于找不到标准样品，我们用硝酸银配成溶液，并用氯化银沉淀重量法进行标定，得到每mL含银10.02mg的标准溶液，取出相当于含银200.4mg的溶液按上述方法进行电解，所得数据列于表1中，根据5次测定结果算得其标准偏差S=0.15，RSD=0.075%，又分析了银钨合金和银铜合金各一种，每种试样平行做四次，结果见表2
表1  标准银溶液的回收试验

Ag+加入量(mg)	200.4	200.4	200.4	200.4	200.4
Ag+测得值(mg)	199.5	199.7	199.9	199.7	199.8
平均值

 
表2  实际试样的分析结果

试样名称	测定值W/%	平均值W/%	标准偏差%	RSD %
银钨合金	47.34  47.18     47.25  47.20	47.28	0.08	0.17
银铜合金	40.50 40.48 40.49  40.42	40.56	0.06	0.15

 
注：在现实标准贵金属合金分析方法（YB946～78）中与上述银合金相近的合金中，银的测定允许差为0.20～0.30%。
4 结论
根据以上试验，所提出的方法的准确度和精密度符合要求。
 
 
 
 
 
参考文献
1  STM Designation E56-83 Standard  Methods for Chemical Analysis  of  Silver  Brazing  Alloys
2  GB/T 11067.1-89银化学分析方法[S]
3   YB946(Au-2)～78
4   YB946(Au-8  Au-9  Au-13  Au-14  Au-15 )～78
    YB946(Au-1～11)～78
    YB946(Pd-4～5)～78
5   YB946(Pd-1  Pd-7)～78
6   Miller  Ind  Eng  Chem  Anal.  Ed.  1936；8：431
7   吴诚，诸杏君.材料研究所报告汇编，1964年**辑：123
8   机械工业部，上海材料研究所编著，金属材料化学分析方法（第二册），北京：机械工业出版社，1984：378